Psicosi piccioni e banali avvelenatori. Il caso della famiglia avvelenata dal tallio

Ricordate la misteriosa morte per tallio dei componenti di una famiglia in Brianza nell’autunno 2017? Per spiegare questa vicenda sono stati scomodati pozzi avvelenati, erbe mortali e i soliti escrementi di piccioni, che conterrebbero dosi enormi di questo elemento velenoso.
La soluzione dell’enigma si è invece rivelata un “semplice” avvelenamento, da parte di un altro componente della famiglia, il nipote delle vittime, che avrebbe messo il tallio nelle bottiglie di acqua minerale e anche tra le erbe usate dai componenti della famiglia per preparare tisane.
In questi giorni il colpevole è stato assolto per infermità mentale, ma nelle ricerche che ho svolto quando ho preparato questo articolo a inizio 2018, ho notato che spesso vengono tirati in ballo i piccioni e i loro escrementi come fonti di questo elemento velenoso. Ho deciso allora di spiegarvi la situazione più verosimile (poi effettivamente venuta a galla).

Il tallio velenoso

Il tallio, sotto forma di sale solfato, è considerato un veleno perfetto: inodore, insapore e incolore e solubile in acqua, agisce a distanza di svariati giorni, consentendo all’avvelenatore di allontanarsi dalla scena del crimine con calma e senza destare sospetti. Per questo motivo è stato usato in passato sia nei romanzi (ad esempio in Un cavallo per la strega (Titolo originale: The pale horse) di Agatha Christie), sia nella realtà, da serial killer e in più casi in Russia, per eliminare persone scomode o anche solo per dare un “avvertimento”, come successe alla giornalista Anna Politkovskaya.

In passato tuttavia erano parecchi i casi di avvelenamento accidentale, per il fatto che il tallio era usato come veleno per topi e poteva essere ingerito per sbaglio, soprattutto dai bambini. Per questo motivo è stato tolto dal commercio già negli anni ’70 in quasi tutto il mondo.

I sintomi dell’avvelenamento da tallio sono molteplici e all’inzio possono essere scambiati per quelli di numerose altre malattie comuni. Oltre a forti dolori addominali, tra i primi sintomi ci sono nausea, vomito, diarrea, febbre, sanguinamento intestinale e tachicardia. In un secondo tempo compaiono sintomi più specifici, prevalentemente neurologici, come tremori, perdita della memoria, parestesie, fino al possibile possibile coma e decesso. Ma l’impronta finale dell’avvelenamento da tallio è costituita dalla totale perdita di peli e capelli nell’arco di un mese.

Come funziona il veleno

Il meccanismo di avvelenamento da tallio sembra sia dovuto alle dimensioni dello ione Tallio+, simili a quelle dello ione potassio. Il tallio sembra prendere il posto del potassio a causa delle dimensioni simili tra i due elementi, interferendo con tutti i processi biochimici ed enzimatici in cui è coinvolto il potassio, ad esempio nella produzione di energia durante la glicolisi e nel ciclo di Krebs. L’organismo si accorge della sostituzione del potassio solo dopo qualche tempo (di qui il ritardo della comparsa dei sintomi), e quando prova a espellere il tallio quest’ultimo finisce nell’intestino, dove viene riassorbito dando inizio a un circolo vizioso. La dose letale di tallio per ingestione è di circa un grammo per l’uomo.

L’unico antidoto tuttora disponibile fissa il tallio in una forma chimica stabile. Si tratta del ferrocianuro di potassio (chiamato anche blu di Prussia): il potassio di questo sale viene sostituito dal tallio, che si lega al complesso in forma stabile e non può essere riassorbito.

Il tallio può entrare nell’organismo principalmente per ingestione o per inalazione. I casi di avvelenamento per inalazione (anche se a dosi non mortali) si hanno soprattutto nei lavoratori di cementifici, dove le emissioni di tallio sono abbondanti, anche se, appunto, non sono mai state registrate dosi tali da provocare la morte dei lavoratori. Tra le fonti di ingestione, oltre all’assunzione accidentale di topicida a base di tallio, ci sono l’acqua inquinata e gli ortaggi che siano stati bagnati da acqua contenente alte dosi di tallio.

E i piccioni?

Gli escrementi dei piccioni contengono tallio, è vero, ma perché le feci sono una delle vie di eliminazione dei metalli pesanti (ricordate? il tallio viene assorbito dall’intestino: una parte rientra in circolo proseguendo l’avvelenamento, mentre una parte viene espulsa con le feci), non solo del tallio, così come i peli e i capelli (ci sono analisi medico-legali che consentono di stabilire le concentrazioni di eventuali metalli pesanti nei capelli di una persona in caso di sospetto avvelenamento). Non ci sono tuttavia studi scientifici accreditati che correlano la presenza di tallio negli escrementi di piccioni. Inoltre, come giustamente spiega Claudio Della Volpe nel suo post sul blog della SCI, ci sono alcuni motivi per cui un avvelenamento da tallio dovuto all’inalazione di escrementi di piccioni è praticamente impossibile.

Per prima cosa, il solfato di tallio è un sale, solubile in acqua, e poco volatile. Questo vuol dire che si scioglie in acqua e altre sostanze a base di acqua e non evapora. Se non evapora, non può essere inalato. Non per niente la sfortunata famiglia di Desio è stata avvelenata a causa del tallio aggiunto nell’acqua minerale.

Secondo, è vero, come abbiamo visto, che gli escrementi di piccioni contengono tallio, ma le quantità, visto che si tratta di residui, sono molto piccole. Se negli escrementi di piccione ci fossero quantità di tallio tali da provocare la morte di un essere umano che li ha respirati, i piccioni stessi sarebbero tutti morti avvelenati, visto che questo elemento è velenoso anche per gli animali. Inoltre, una persona dovrebbe respirare quantità enormi di escrementi per vedere un qualche effetto. Se ci pensiamo bene, luoghi come Piazza San Marco a Venezia o Piazza del Duomo a Milano, visitati da milioni di turisti – e di piccioni – ogni anno, dovrebbero essere luoghi pericolosi e provocherebbero la morte di decine di turisti. Cosa che fortunatamente non accade.

I piccioni sono animali sgradevoli per molti, ma non riesco a capire da dove sia nata questa “leggenda” peraltro diffusa subito come verità fondata.

Alcuni precedenti

I casi principali di avvelenamento da tallio, nella storia e nel mondo, sono avvenuti mettendo il veleno nel the delle vittime (celebre è la storia del serial killer inglese, chiamato appunto il killer del the, che ha avvelenato negli anni i familiari, poi dipendenti e pazienti dell’ospedale psichiatrico dove fu ricoverato, e in seguito anche i colleghi di lavoro, dopo le dimissioni dall’ospedale in quanto guarito…), ma voi non approfittatene, eh?

Certo, come in ogni situazione in cui le cause sono incerte, è comodo far ricadere la colpa su qualcosa o qualcuno, è anche più facile. In questo caso, le analisi scientifiche sono state minuziose e accurate e alla fine hanno portato alla verità. Ma le analisi non sono immediate e soprattutto non sono eccitanti ed entusiasmanti, non vanno bene da riportare in un articolo di giornale, magari con un titolo ad effetto. Hanno però il difetto che oggi sono molto precise e, se i risultati vengono analizzati scrupolosamente, portano alla verità. Che spesso è molto più banale di quanto si pensi.

 

 

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Giallo (o verde) cromo

Questa primavera i TG di tutto il mondo hanno dato la notizia, ma il problema è noto da tempo. Le varie sfumature del giallo, tipiche della pittura di Vincent van Gogh, ma anche di altri impressionisti come Manet e Renoir, sono a rischio. I composti che costituiscono questi colori sono purtroppo poco stabili dal punto di vista chimico e fotochimico, che vuol dire che tendono a reagire facilmente con altri composti e a degradarsi a causa della luce del sole. Il risultato è un viraggio del colore da giallo a bruno.

Il composto alla base del “giallo van Gogh” è il cromato di piombo, o giallo cromo. È usato dal XIX secolo, e fu ottenuto dal chimico francese Vaquelin. La sua fabbricazione prevede la combinazione del cromato di sodio o di potassio con l’ossido di piombo.
Contendo cromo e piombo, il composto è tossico, ma ironicamente i pigmenti più pericolosi sono anche quelli che hanno colori più intensi. E infatti i pittori del diciannovesimo secolo sono stati subito attratti dalle possibilità espressive che questi pigmenti di nuova formulazione offrivano e che hanno potuto essere introdotti sul mercato grazie all’evoluzione delle tecniche di sintesi.
Alcuni di questi pigmenti moderni si sono dimostrati nel tempo più reattivi relativamente a luce, temperatura e umidità, rispetto ai materiali naturali dell’arte tradizionale. Il cromato di piombo è un pigmento dalla media stabilità e a volte tende a ossidarsi e scurirsi col tempo, e ad annerire a contatto con l’aria e altre sostanze. Come colore non è molto coprente e ha un basso potere colorante, però è trasparente e lucente. È stato usato fino a tempi recenti, poi è stato progressivamente sostituito dal giallo di cadmio, che ha una maggiore brillantezza nel tempo e una minore tossicità.

L’annerimento del cromato di piombo (PbCrO4) è legato alla riduzione del Cromo VI (il numero di ossidazione del cromo nel cromato di piombo) a Cromo III. In particolare, si degrada formando principalmente ossido di cromo (Cr2O3 .2H2O), accompagnato da altri composti del Cr III come solfati o acetati idrati. Il Cromo III ha un colore “verdastro” che è il responsabile del viraggio dei bellissimi gialli dei girasoli di van Gogh a un verde-marrone poco attraente.

Ma allora se questo giallo era usato da Van Gogh e da altri pittori più o meno contemporanei, perché solo alcuni quadri presentano questo difetto?

In realtà, esistono varie tipologie di giallo cromo, che dipendono da una diversa composizione chimica (possono essere presenti sia come cromato di piombo vario che come precipitati con cromato di piombo e solfato di piombo) e da una diversa struttura cristallina. La tonalità che va dal giallo-arancio al giallo-pallido riflette il diverso contenuto di solfato, dove un maggiore contenuto di solfato produce sfumature di colore giallo più pallido. Quelli con maggior contenuto in solfato sono anche i più sensibili alla luce e i più inclini a degradarsi, mentre i pigmenti non contenenti zolfo nella loro struttura sono più stabili. Inoltre, van Gogh acquistava sempre gli stessi pigmenti presso lo stesso negozio di Parigi, ma talvolta, a causa degli eterni problemi economici che lo affliggevano, era costretto a ripiegare su altri fornitori, con esiti purtroppo differenti.

Il problema, non è visibile a occhio nudo, se non dopo molti anni di esposizione, e sicuramente in passato non era possibile spiegare fino in fondo questa alterazione, anche perché non avendo immagini di come queste opere si presentavano all’epoca della realizzazione, risulta anche difficile capire di quanto sia variato il colore nel tempo. In ogni caso la degradazione del colore è risultata particolarmente evidente dove il colore è stato mischiato ad altri per ottenere la tonalità di verde voluta dal pittore. Molto meno “a rischio” sembra invece essere l’arancio dello sfondo, poiché il pittore usò un altro pigmento, con un più basso contenuto di zolfo e quindi più resistente alla degradazione.

Oggi vari ricercatori nel mondo si sono affidati a tecniche spettroscopiche nuove che, mostrando i diversi stati di ossidazione del cromo, consentono di capire perché il giallo di cromo diventa più scuro. Grazie a tecniche microscopiche ai raggi X è stato anche possibile notare una diversa distribuzione delle specie di cromo nelle diverse parti dei quadri, dovuta forse all’attrito meccanico causato dall’applicazione di vernici protettive sopra il dipinto. Mentre sembra che la vernice protettiva presente sopra il dipinto non influenzi la degradazione di questi colori.

E così, mentre la bellezza dei girasoli di van Gogh va appassendo, la chimica indifferente prosegue il suo cammino distruttivo, ma le nuove tecniche di analisi ci stanno svelando segreti fino a pochi anni fa impensabili sui materiali e le tecniche pittoriche dei maestri. L’ulteriore passo avanti è cercare di capire come prevenire o rimediare alla degradazione dei pigmenti per tentare di conservare la bellezza artistica per le generazioni future senza danneggiare i dipinti.

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